氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。氨解反应包括卤素的氨解、羰基化合物的氨解、羟基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。利用氨解反应可以制备多种脂肪胺和芳香胺等。
中文名:
氨解反应
外文名:
Ammonolysis

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定义

氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
可氨解的基团:-X,―OH,―SO3H,―CO―,Ar―H。
胺化剂:液氨、氨水、尿素、铵盐(NH3的来源)及有机胺。
合成胺类化合物的方法:反应类型,还原、氨解,水解,加成和重排。芳胺的两大制法,硝基还原(经济、方便)和芳环卤素氨解。
包括:卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。

卤素的氨解

反应理论

亲核取代反应:根据反应物的活泼性的差异,可分为非催化氨解和催化氨解
(1) 非催化氨解:对于活泼的卤素衍生物,如芳环上含有硝基的卤素衍生物,用氨水处理时,就可以使卤素被氨基置换,氯的氨解反应属双分子亲核置换反应,反应分两步进行;速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成。虽然不含磺基的芳香化合物在氨水中很难溶解,但大多数反应仍能在水相中进行,因为随着温度和氨浓度的提高,氯化物在氨水中的溶解度会增大。
(2) 催化氨解:对于活性较差的卤化物,如氯苯、1-氯萘-4-磺酸等,在没有铜催化剂存在时,在235℃, 加压下与氨不会发生反应,但在铜催化剂存在时,200℃,便反应生成相应的芳胺。
第一步:催化剂和氯化物生成加成产物,即生成一正离子络合物,是反应速度决定步骤。
第二步:正离子络合物提高了氯的活泼性,很快与氨、氢氧离子或芳胺按下列方程反应

反应历程

(1)非催化氨解:反应属于SN2历程,双分子亲核取代反应,首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环与氯相连的碳原子发生亲核进攻,得到带有极性的中间加成物,此加成物迅速转化为铵盐,并恢复环的芳香性,最后脱掉质子,得到产物,第一步氨基衍生物的生成是决速步骤。
例如,邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时,氯被氨基置换反应按 下式进行:
首先,氨分子中带有未共用电子对的氮原子向芳环上与氯相连的碳原子发生亲核进攻,得到带有极性的中间加成物;然后,加成物迅速转化为铵盐,并恢复环的芳香性,再与一分子氨反应,失去NH4CI即得到反应产物。
动力学方程式: dc/dt = k c’
式中c’为对硝基氯苯的浓度,当NH3大大过量时,为假一级反应。
反应历程的证明:通过一系列具有不同离去基团的卤素衍生物与同一亲核试剂反应反应的速度相比,当X为F、Cl、Br、I时,反应相对速率为:3300,4.3,4.3,1.0。证明C-X键的断裂对反应速率没有影响,否则C-X键的断裂为决速步骤,C-I的键最弱,反应速率为VRI>VBr>VRCl>VF。脂肪族取代属于这种情况。
(2)催化氨解
研究发现:反应速度与铜催化剂及芳香氯化物的浓度成正比,与氨水的浓度无关。铜氨离子与芳香氯化物形成正离子络合物是反应速度的控制阶段。正离子络合物很快与氨、氢氧根离子或芳胺反应,分别得到主产物芳胺、副常委酚和二芳胺。主、副产物之比决定于氨,氢氧离子和芳胺的比例,氨浓度增加,可以减少酚和二芳胺的生成。

影响因素

(1) 卤化物性质
A 取代基的影响。卤化物上已有的取代基对反应速率有很大的影响,含有强吸电基团,反应活性增加,含有给电子基团,反应活性下降。
B 卤素(离去基团)活性。不同卤素的氨解反应速率有较大的差异。
(2) 搅拌(与溶解度):在液相氨解反应中,反应速率和搅拌效果有很密切的关系。在无搅拌时,相对密度较大的不溶性有机底物沉积在反应器底部,反应将在两相界面发生。对于间歇反应设备,要求安装有效的搅拌装置;对于连续反应设备,要控制流速使反应物料形成湍流状态。
(3) 氨水浓度与用量:对于液相氨解反应,氨水使应用量大和应用范围最广的胺化剂,因此使用氨水时其浓度和用量是重要的影响因素。有机物和氨的摩尔比称为氨比,理论氨比是2,实际氨的用量远大于此比值。间歇氨基化时,氨比时6~15,连续氨基化时月为10~17。过量的氨水可提高氯化物的溶解度,改善反应物料的流动性。降低副产物NH4Cl的腐蚀性。但用量过大,增加氨的回收负荷,降低设备的生成能力。
氨水的浓度增加,可提高氯化物在氨水中的溶解度,加快反应速度。但是受氨的溶解度的限制,配置高浓度的氨水比较困难,因此向反应器中冲入液氨来提高氨的浓度。在相同的温度下,蒸汽压和氨的浓度成正比,对设备的耐压能力提出更高的要求。
(4) 温度:提高温度可增加反应物在氨水中的溶解度,加快反应速度。随着反应深度的增大,溶液的pH值降低,腐蚀性增强;如果温度过高,副反应增加,压力提高,甚至出现焦化现象。所以,一般地,间歇氨解反应温度小于175~190℃,用碳钢设备;连续氨解反应,用优质不锈钢设备,温度小于240℃。
(5)芳环上带有吸电子基团时反应容易得多,这时氟的取代速度远远超过氯和溴,反应的活泼顺序是F>Cl≈Br>I。这是因为亲核试剂加成形成σ络合物是反应速度的控制阶段,氟的电负性最强,最容易形成σ络合物。

氨基置换氨解

氨基置换羟基

对于某些胺类,如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不经济,而相应的羟基化合物却有充分供应时,则羟基化合物的氨解过程就有重要意义。
如布赫尔(Bucherer)反应:萘系羟基衍生物在酸式亚硫酸盐存在下转变为氨基衍生物的反应。
机理如下:
一般来说,转化成酮式的倾向性越大,则氨解反应越容易发生。
1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸式亚硫酸盐存在下置换成氨基,但它们的磺基衍生物并非都能顺利地进行这类反应。其规律为:
①当羟基处于1位时,2位或3位的磺基对氨解反应起阻碍作用,若在4位上存在磺基,则反应容易进行。
②当羟基处于2位时,3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用,而1位的磺基则起促进作用。
③当羟基与磺基不处同一环时,磺基的影响很小。

氨基置换硝基

由于向芳环上引入硝基的方法早已成熟,因此近十几年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展较快。硝基作为离去基团被其他亲核质点置换的活泼性与卤化物相似, 氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历程进行。
硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。

氨基置换磺酸基

磺基的氨解也属于亲核置换反应。磺基被氨基置换只限于蒽醌系列,蒽醌环上的磺基由于受到羰基的活化作用,容易被氨基置换。其历程如下:
注:反应中生成的亚硫酸氢盐能与反应产物作用,使产品的质量和收率下降,因此通常要向反应物中加入温和的氧化剂,将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸钠。
系和萘系磺酸化合物,当环上不含吸电子取代基时,氨解反应要困难得多,需要采用氨基钠和液氨在加压加热条件下反应。它属于SN2亲核取代历程,其反应通式如下:
ArSO3Na+2NaNH2 → ArNHNa+Na2SO3+NH3
ArNHNa+H2O → ArNH2+NaOH

羟基化合物的氨解

羟基化合物的氨解主要是指含有羟基的酚类、醇类及蒽醌系羟基化物的氨解反应。主要用于那些通过硝基还原或其他方法制备胺类不经济,而相应的羟基化合物原料便宜,来源广泛的胺类化合物的制备。

醇类的氨基

醇类的氨解是制备低级脂肪胺的常用方法。根据催化剂可以分为两类:
(1) 在脱水催化剂存在下的氨解
反应:RCH2OH+NH3 → RCH2NH2+H2O
工艺条件:气相反应350~500℃,1~15MPa下,催化剂Al2O3
产物:伯,仲,叔胺的混合物,采用连续精馏分离产物。
(2) 在脱氢催化剂存在下的氨解
催化剂:载体型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd,H2活化催化剂。
工艺条件:气相反应100~200℃,0.5~20MPa。
产物:伯,仲,叔胺的混合物,采用连续精馏分离产物。
(3) 生成实例: 甲醇的氨解
一甲胺:制高效低毒的杀虫剂,如: 。二甲胺:制二甲基甲酰胺,
表面活性剂。三甲胺:制饲料添加剂氯化胆碱
三种胺的沸点非常接近,需要四个连续精馏塔才能达到分离的目的。

环氧烷类的氨解

环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在胺的作用下采用液相氨解方法,得到烷基醇胺。
工艺条件:温度50~60℃,液相氨解,1~2 MPa,控制条件,可以使以某种产物为主。
用途:一乙醇胺用于制农药、医药、石油添加剂的中间体。二、三乙醇胺用于制表面活性剂。

酚类的氨解

(1) 氨解方法:A 气相氨解法,硅酸铝为催化剂,用氨气氨解。B 液相氨解法,SnCl4、AlCl3、NH4Cl均可作催化剂,用氨水氨解,高温高压。
(2) 苯酚的氨解:常压,回流
工艺流程:气相催化氨解,固定床绝热反应器,催化剂为硅酸铝。工艺条件:温度385℃,压力1.5 MPa。优点:设备投资费用低,为硝基苯法的1/4,催化剂的活性高,寿命长,三废少。
(3) 用芳胺氨解:橡胶防老剂

羰基化合物的氨解

氢化氨解

在还原剂存在下,羰基化合物与氨发生氢化氨解反应,分别生成伯胺,仲胺或叔胺。低级脂肪醛可以在气相及加氢催化剂镍上进行,温度125~150℃,高沸点的醛和酮,则在液相中进行反应。
当醛和氨发生反应时,包括了生成的a-羟基氨的过程(亲核加成)及a-羟基氨脱水生成烯胺,并进一步氢化的过程,见下式:
反应生成的伯胺同样也能与原料醛反应,生成仲胺,甚至还能进而生成叔胺。通过调节原料中氨和醛的物质的量之比,可以使某一种胺成为主要产物。
从乙醛制备乙胺获得伯胺、叔胺副产物,生成的二乙胺收率按乙醛投料量计为90%~95%。如果用大大过量的氨,便可由乙醛制备乙胺:
工艺:A 气相氢化氨解,适用于低级脂肪醛、酮。B 液相氢化氨解,适用于高沸点的醛、酮。

Hofmann重排

酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应,失去羰基,生成减少一个碳原子的伯胺,这一反应称为Hofmann重排。是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。
反应历程: 酰胺首先经溴取代生成N-溴代酰胺,由于溴的吸电子性和酰基的作用,是亚胺基上氢原子的酸性增强,在强碱的作用下失去一个质子,形成不稳定的溴代酰胺阴离子,易脱去溴离子生成具有高度活性的酰基氮宾。随后R基带着一对电子作亲核重排,迁移到带正电荷的氮原子上,生成异氰酸酯。异氰酸酯发生水解反应,水与羰基加成,氢转移,然后脱羧生成伯胺。反应速率和R的性质有关,R基的给电性强,反应速率加快。
特点:过程复杂,操作简单,中间产物无需分离,产率高,纯度高。

磺基及硝基的氨解

磺基的氨解

通常磺酸基氨解只限于蒽醌系列。磺酸基氨解的一个重要用途是将α-蒽醌磺酸氨解制成α-氨基蒽醌。由这条路线得到的产品质量高,但是在制备α-蒽醌磺酸时,需加入有毒的汞催化剂定位,这条路线已被 硝化—还原或硝化—氨解路线所替代。
较有实际意义的是由2,6-蒽醌二磺酸胺解制备2,6-二氨基蒽醌。其反应式如下:
2, 6-二氨基蒽醌是制备黄色染料的中间体,间硝基苯磺酸在反应中还原成间氨基苯磺酸,是亚硫酸盐氧化成硫酸盐。

硝基的氨解

由1-硝基蒽醌制备1-氨基蒽醌一般均采用硫化碱还原法或加氢还原法。氨解法是近年为提出的一条合成路线。将1-硝基蒽醌与过量的25%的氨水在氯苯中于150℃和1.6MPa压力下反应8h,可得收率为99.5%的1-氨基蒽醌,其纯度达99%。
值得注意的是,在氨解过程中如果NH4NO2大量聚积,干燥时会有爆炸危险。采用过量较多的氨水使NH4NO2溶在氨水中,出料后再用水冲洗反应器,可防止事故发生。

直接氨解

按一般方法,要在芳环上引入氨基,通常先引入—Cl、—NO2、—SO3H等吸电子取代基,以降低芳环的碱性,然后,再进行亲核置换成氨基。从实用的观点看,如能对芳环上的氢直接进行亲核置换引入氨基,就可大大简化工艺过程,因而是特别引人注目的。
要使该反应实现:
首先:芳环上应存在吸电子取代基,以降低芳环碱性;
其次:要有氧化剂或电子受体参加,以便在反应中帮助Hˉ脱去。
应该指出,这种方法还处于探索性的研究阶段。比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法。

酸式氨解

酸式氨解是亲电取代,进攻质点NH2+或NH2+的络合物。在浓硫酸介质中,以钒盐或钼盐为催化剂,芳香族化合物与羟胺反应直接在苯环上引入氨基。

碱式氨解

在碱性介质中,苯系化合物中至少含有两个硝基,萘系化合物中至少含有异构硝基时,可发生亲核取代反应生成伯胺。这是最重要的直接氨解法,胺化剂有NaNH2、NH2OH。
工业上利用该方法制取胺类,如2-氨基吡啶和2,6-氨基吡啶,该反应称为Chichibabin反应,已经工业化。

催化氨解

苯与氨直接氨基化可得到苯胺,此法苯的转化率低,催化剂的寿命短,尚未工业化。

芳胺的致癌规律

芳香性的胺类有一定的致癌作用,因此在使用时要小心。并不是所有的芳香性的胺类都有致癌活性,环上的取代基的位置不同,致癌活性不同,有一定的规律性。掌握了这些规律性对于我们今后的工作和研究有很大的帮助。
(1) 氨基位于萘的2位和联苯对位的化合物,均有强的致癌活性。(2) 氨基位于萘的1位和联苯间位的化合物,均有弱的致癌活性。(3) 氨基位于联苯邻位的化合物似乎没有致癌活性。(4) 芳环中氨基的对位或邻位被甲基、甲氧基、氟或氯原子取代的化合物的致癌活性增强。

应用实例

脂肪胺的制备

脂肪胺是精细化工中广泛使用的一种原料,可用于生产药物、农用化学品、纤维、橡胶及塑料的中间体、石油添加剂、纤维柔软剂、乳化剂、染色助剂、抗静电剂以及表面活性剂等。

环胺的制备

吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺。吗啉是一种重要的工业产品,它大量用于生产橡胶化学品及蒸汽锅炉的缓蚀剂。哌嗪的一个主要用途是制造驱虫药。

芳胺的制备

苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计,大约有300种化工产品和中间体是经由苯胺制得的。芳胺的工业合成路线主要是硝基化合物还原和卤化物或羟基化合物氨解,只有少部分品种采取其它合成途径。
(1)邻和对硝基苯胺的制备
由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体,邻硝基苯胺与对硝基苯胺也是合成偶氮染料的常用中间体。
邻或对硝基苯胺能使血液严重中毒,在生产过程中必须十分注意劳动保护。
(2)2-氨基蒽醌的制备
2-氨基蒽醌是生产蓝色还原染料的重要中间体,由2-氯蒽醌氨解制成。其反应式如下:
该反应的反应速度较慢,需要加入铜催化剂以加速反应。一般均采用间歇法生产。温度215~218℃,压力5~5.5MPa,时间5~10h,收率在88%以上。
(3)N-甲基苯胺的制备 N-甲基苯胺是提高航空汽油辛烷值的添加剂,也是制取阳离子染料的中间体。

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