许多过渡金属离子存在一种以上的价态,其化合物往往是非化学计量的,可以在一定组成范围内存在,因此,彼此容易形成固溶体。双重取代是固溶体中的概念,是指在固溶体中有两种元素被同时取代的现象。例如,在人造橄榄石Mg2SiO4中,Mg2+可以被Fe2+取代,同时Si4+被Ge4+取代,从而得到新的固溶体。钙长石与钠长石形成全组成范围的固溶体;为了保持电中性,要求Na取代Ca、Si取代Al两种取代同时发生,并且取代到相同的程度。
中文名:
双重取代
外文名:
double replacement
释义:
固溶体中有两种元素被同时取代
领域:
工程材料学

 目录

概述

液体中有纯净液体和含有溶质的液体之分,固体中也有纯晶体和含有外来杂质原子的固体溶液之分。我们把含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液,简称固溶体。为了便于理解,可以把原有的晶体看做溶剂,把外来原子看做溶质,这样可以把生成固溶体的过程,看成是个溶解过程。如果原始晶体为AC和BC,生成固溶体之后,化学式可以写成(AxBy)C

类型

两种固体物质的质点在晶体格子中互相取代而不破坏其结构所形成的固溶体。又可分为同价离子的取代和异价离子的取代。例如,偏硅酸盐MgO ·SiO2晶体中的Mg可被Fe、Ca等取代形成固溶体,就是同价离子的取代。钠长石一钙长石(Na[AlSi3O3]—Ca[Al2Si2O3])形成的固溶体,则是离子的复取代Na+Si⇌Ca+Al,一价Na与二价Ca取代,四价的Si与三价的Al取代,取代的离子电价不同,但取代后的总电价是相等的,这就是异价取代。取代固溶体又称取代固溶体。溶质质点取代溶剂晶格中的部分质点而成的固溶体。通常两物质的化学式相似、离子半径相近、结构相同时才能形成。
固相溶剂中部分质点被溶质质点取代而成的固态溶液。通常两物质结构类型相同,价数相同,化学性质相似,取代质点大小相似时易于形成取代固溶体。按取代程度可分为连续固溶体和有限固溶体两类。形成无限固溶体时质点大小(离子半径大小)之差一般<15%。例如Cr3+和Al3+可无限取代成铬刚玉,而Mg2+只能有限地取代CaO晶格中的Ca2+,形成有限固溶体

影响因素

原子尺寸因素

形成合金的元素的原子尺寸差如大于14%~15%时,不利于形成固溶体,固溶解度很小;反之,固溶度由其他因素决定。一般理解为因为溶质原子的溶入,会导致晶格畸变,而原子尺寸相差越大,畸变越严重,使
一般理解为因为溶质原子的溶入,会导致晶格畸变,而原子尺寸相差越大,畸变越严重,使溶解度下降。在固溶体中,由于溶质原子的存在及其尺寸差别,将使周围溶剂原子排列的规律性在一定范围内受到不同程度的干扰,并引起弹性应变——点阵畸变。
对于取代固溶体,若溶质原子尺寸大于溶剂原子,则使周围点阵发生膨胀位移;反之,将引起收缩,如图1所示。在间隙固溶体中,溶质原子尺寸多大于点阵间隙,故通常使点阵发生膨胀变化。溶质原子所引起的点阵畸变,可由原子的平均静位移表达。

电子浓度因素

一些合金相的固溶度及中间相的稳定性与自由浓度相关,其溶解度受电子浓度控制。一般固溶体的电子浓度是有限度的,如贵金属最大固溶度电子浓度小于1.4,超越极限电子浓度后,产生中间相,合金相结构发生改变。
一般来说,当异类原子价电子数相差较大时,有利于形成金属化合物,其相结构多与电子浓度有一定对应关系;反之,有利于形成固溶体。

电负性因素

电负性表示组元吸引电子的能力。电负性大的元素成为负离子,电负性小的成为正离子。通过人为规定F的电负性为4,以此为标准各元素的电负性数值可查。电负性大小与元素在周期表中的位置有关,呈现一定的周期性变化。往往溶解度随电负性差的减小而增大。当然,此概念更适合于金属间化合物。
其次还有合金相的自由能影响,如形成稳定的中间相系统的自由能下降,相应的一次固溶体合金相的固溶度就下降;晶体结构影响因素,点阵相同的组元有利于溶解度的增加